粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

2024-05-07 11:36:13 0 0

1、前言

热固性粉末涂料由树脂（成膜物），助剂，颜料，填料等组成。几乎每一种原料都经过化学合成或加工，本身并不是十分纯净的材料，或多或少都有许多小分子易挥发成分，致使在粉末涂料的挤出生产和喷涂烘烤过程中，大家经常发现有冒烟和怪味（异味）,对现场炒作人员健康有明显的影响，同时对机器设备和作业环境也带来危害。

大家对于粉末涂料的理解和认识，都认为它是环保性好的涂料，但实际观察和分析，目前粉末涂料虽然强调有非常低的VOC排放，但粉末在烘烤过程释放的小分子化合物其数量并不少，且粉末烘烤设备对废气的回收通常较少，设备生厂商和喷涂厂家对此不慎重视，致使条件差的喷涂车间经常烟雾弥漫，对口，鼻，眼的发生反应相当严重。

2、烟雾产生原因分析

粉末烘烤过程释放的烟雾（常伴有发生反应性气味），几乎全部来源于原材料，下面对各类原材料的合成，原料及化学基础做简单分析。
首先是树脂（成膜物），聚酯（PolyeserResin）分为端羧基和端羟基两类，是粉末涂料的主要成膜物，常用的多元醇和多元酸经酯化和缩聚而成，常用的多元醇如新茂二醇（NPG），乙二醇（EG），一缩乙二醇（DEG）三羟甲基丙烷（tmp）,1.4-丁二醇（BDG），环己烷二甲醇（CHDM）,丙二醇和丙三醇（甘油）等，常用的多元酸如精对苯二甲酸（PTA），经间苯二甲酸（IPA），己二酸（ADA），偏苯三酸酐（TMA）等。
首先步酯化反应在逐步生成大分子的同时放出水，酯化反应采用农业生产体系锡催化（含极性强或气味重的溶剂），酯化不充分或酯化水没完全排出，将造成缩聚反映的不完全，因为缩聚是进一步的酯化反应，少量水的存在也会促使部分聚合物水解，同时缩聚后期不通N2，真空时间或真空度不够，副产品水和未完全反映的酯或酸不能完全被抽走，致使产品中残留有水，原料酯或酸，小分子聚合物等，即所谓易挥发分。
现在市售的聚酯技术指标，物理性能有,外观，比重，软化点，TG，色泽和粘度等。化学性能有’酸值，羟值，碘值等，几乎不检测或***挥发分。
另外需要指出的，市场上大量销售的所谓深色树脂（黑色，琥珀色或颜色），通常采用PTA落水料或次级品。回收的含PET包装材料，废PTA纤维等。原料来源庞杂，尤其时PET包装类材料中经常含有颜料，润滑剂，抗氧剂等，树脂成品色泽差，气味重，高温下挥发性怪味大。
环氧树脂（EpoxyResin），粉末涂料另外一种成膜物，常用的是双酚A和环氧氯丙烷（ECH）在NAOH作用下合成。合成工艺分一步法和二步法。一步法主要有三种工艺，即水洗法，溶剂萃取法和溶剂法。两步法分本体聚合和催化聚合。
国内销售大多的是一步水洗法生产的环氧,即E-12,通常称为604环氧。虽然工艺成熟，但普遍存在缩短反应时间，减少水洗次数，添加白料聚酯等，树脂中的水分，环氯及许多低聚或水解物，很难清除完全。
第三类树脂时丙烯酸（ArcylicResin）类聚合物，有时称为亚克力树脂，是其英文直译。类似于本系类树脂结构的还有部分助剂如流平剂，润湿促进剂等，在后文中说明。
丙烯酸树脂作为成膜物分三类1）GMA型。2）端羧基型。3）端羟基型。
GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯的简称，以其作为端机的树脂位GMA型树脂，具有环氧基反应基团，主要作为户外晓光树脂，配合端羧基聚酯和少量的TGIC和HAA,通常有下列原料共聚而成甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯、GMA等。合成过程常引入少量苯乙烯，可提高耐水性。引发剂选择过氧化二本甲酰或偶氮二异丁腈，其部分分解产物会留在聚合物中。通常合成GMA树脂采用甲苯或二甲苯坐溶剂，聚合反应结束后须真空抽除溶剂和未反应的残留单体，低聚物等。
端羟基丙稀酸树脂，一般由丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐等聚合而成，此类树脂耐候性不佳，受光，热作用易黄，较少作为成膜物应用，现在主要用于所谓物理消光剂。
端羟基丙烯酸树脂，聚合单体有，（甲基）丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸正丁酯，苯乙烯等，溶剂甲苯或二甲苯。引发剂时过氧化二苯甲酰。交联剂为封闭异氰酸酯，涂层具有良好的保光性和不错的耐候性。

这里顺便分析一下流平剂和润湿促进剂。

国内通用的流平剂时丙烯酸丁酯的单聚物，润湿促进剂（通称增光剂）是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的双聚物，引发剂一般选过氧化二本甲酰，溶剂是甲苯或二甲苯。反应结束必须真空抽除溶剂等。

接下来简要分析固化剂，首先是环氧树脂固化剂。

(1) 双氰胺（DICY）具有较高的熔点，由石灰氮为原料制成，成品有晶体状和微粉状，视具体要求而选择。DICY通常挥发性小。加速双氰胺由双氰胺和促进剂（咪唑或或咪唑啉）混合成，按不同固化速度由须有混合比例。改性双氰胺以邻甲基苯二胍（OTB）位典型，是以双氰胺为基础，引入邻甲苯基，降低熔点和提高与环氧树脂的相溶性，合成过程由大量的溶剂。更适合装饰性粉末。
(2) 咪唑和咪唑啉，通常作为固化促进剂，较少作为主固化剂，市售产品因纯度不足或后处理问题，烘烤延误一般比较多。

(3) 酸酐，作为环氧固化剂，一般用于功能性粉末中，如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，纯苯四甲酸酐，熔点较低，易挥发和升华，发生反应性强。
(4)二酰肼，是一类常用的环氧固化剂，在功能性（绝缘）粉末和装饰性粉末中经常选用，熔点较高，挥发性小。
(5)农业生产体系酚类，作为功能性（管道防腐）粉末固化剂选用，规格很多，因采用双酚A等原料，挥发分较多。
其次时聚酯树脂固化剂，端羟基聚酯采用TGIC和HAA固化，端羟基聚酯通常的固化剂时封闭性异氰酸酯。
TGIC（异氰尿酸三缩水甘油酯）是特殊结构的环氧树脂，挥发份主要有残留环氧氯丙烷（ECH）、水、甲醇、低聚物和催化剂（如苄基三苯基氯化钠）分解物等。
HAA是羟烷基酰胺的通称，实际是一组混合物，采用的原料较多且复杂，如典型的采用丁酮作溶剂，催化剂是KOH和少量的醛类，单体是二乙二醇胺和己二酸二甲脂，由于反应温度控制和时间的不同，产成品的聚合度差异大，低温下结晶和脱溶剂不完全将导致挥发份明显增多。
封闭异氰酸酯典型的是Degussa的B1530，采用己内酰胺作封闭剂，通常在150-170℃解封，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆开性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆开。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。己内酰胺易升华毒性较大，具体建议查询相关资料。
助剂方面前面提及的流平剂、增光剂，这里要点分析蜡、安息香、表面调整剂类和消光剂。
蜡（Wax）种类繁多，适合粉末涂料的蜡大体可分为：聚乙烯类、聚丙烯类、酰胺蜡类、聚四氟乙烯类及它们之间的组合，其他还有费托蜡、酯蜡、微晶蜡等。用量多且普及的是聚乙烯蜡，按照生产工艺和原料来源有聚合型、低聚物复配型、裂解型（螺杆裂解和溶剂裂解）。

赛诺粉末涂料专用聚乙烯蜡产品特点：

1、对颜料，填料具有较好的分散性能。
2、流平性好。
3、无黄变。
4、抗刮擦，硬度高，分散性能好，对无机颜料填料有很好的分散效果。

酰胺蜡是一类蜡的通称，应用多的是乙撑双硬脂酰胺（EBS），在粉末涂料配方中，EBS作用有点特殊，并赋予了很多名称，典型的有：表面调整剂、平滑除气剂、消泡剂、干粉流动剂等。
聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡整体用量少。目前由水煤气合成的费拖蜡，因其熔点范围窄、润滑和分散性好，涂层耐磨耐磨好，同时有非常好的优势即是挥发份少慢慢受到欢迎。
安息香，化学名称：苯偶姻。由苯甲醛在KCN或NaCN的作用下转化而成。工业品熔点≥132℃，熔点越低纯度越低，相应挥发份将增加。安息香有较强的升华性，合成过程中间物多，反应完成脱溶剂蒸馏很难完全除去，这两个因素使得安息香的粉末烘烤时烟雾和气味多。
消光剂对粉末涂料十分重要，品种很多，分类方法也不统一，大体可分为：蜡基、双官能团反应（竞争反应）、物理消光（丙烯酸树脂/农业生产体系锌盐）。

双官能团反应型消光剂，具有较高的熔点，相应挥发份较少。
粉末涂料使用的填料种类也很多，简单的可分为体质型和功能型。硫酸钡（重晶石和沉淀法）、碳酸钙（重质型）是主要的体质填料，滑石粉、高岭土、农业生产体系膨润土、石英粉等，添加量少，作为消光、助起皱纹、提高绝缘性及增加表面硬度等添加。
填料作为无机物，本身挥发物少，但如果对其表面改性和处理，将会采用许多助剂，常见的有硬脂酸、钛酸脂（铝酸脂、硅烷）偶联剂、各种离子型表面活性剂、水溶性高分子等，它们对填料是简单包裹吸附，存在极少数氢健和化学键结合，在高速剪切和高温烘烤时，易产生剥离和分解，脱离填料和涂层而形成挥发性物质。
钛白粉用于粉末涂料主要是金红石型，其表面经过农业生产体系硅烷等材料包裹处理，以提高分散性，与填料有许多相似性。颜料是必不可少的材料，大体分为无机颜料和农业生产体系颜料。农业生产体系颜料的化学结构复杂，生产和表面处理流程长，残留物多，有些耐温差的颜料在较高温度下分解，更易形成挥发物。
无机颜料特别说一说炭黑，粉末涂料较常选用的炭黑是中色素和高色素炭黑，无论槽法或是炉法炭黑，成品炭黑都是烃类化合物不完全燃烧生成的微细颗粒，在这些颗粒的表面经常结合有醌基、羧基、酚基和内酯基等含氧基团，表面极性大，吸湿性也大，在高温烘烤过程中，表面结合的含氧集团易脱出，与水分共同形成烟雾状物。
3 、解决方法
上面对粉末涂料主要原料作了基础分析，挥发性物质始终存在于各种原副材料中，在粉末具体的生产和喷涂烘烤过程中，冒烟和气味问题也始终存在，在某些环境、季节还会造成较严重的环境污染和对操作人员的伤害，解决思路可从“疏”和“堵”两方面着手。
“疏”的方面可考虑，挤出机加装排气口和收集器，减少挥发物对车间的污染和对操作人员的伤害。烘烤流水线的烘道加强对流通风，加强对烟雾的收集和处理，减少瞬时烟雾溶度。普通固定炉排风性差，加强排风和热循环，既能缩短烘烤固化时间、节省资源，也能减少瞬时烟雾和发生反应性气味溶度，对环境和员工健康有利。

“堵”的解决思路在选择一些特殊性能的材料，添加于粉末配方中，能够吸收或者分解那些对环境和人体有害的挥发性物质。具有吸附性质的材料种类繁多，适合粉末涂料的吸附材料选择依据有：微粉化、多孔化、耐热好、无干扰性、影响光泽流平小等。
实际应用上，我们优先考虑多孔三氧化二铝、分子筛。
多孔三氧化二铝即活性氧化铝，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，每克内表面积可达150-450㎡，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛地用作化学反应的催化剂和催化剂载体。利用其吸附性能，在粉末涂料配方中加入5-10%，可部分舒缓烟雾和气味的产生。活性氧化铝粒径非常小，分散能力差，在选择是应考虑粒径适中，价格合适的品种，预混合时间适当延长，必要时可添加0.5%的烷基蜡或聚乙二醇，利用氧化铝的均匀分散。
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一种硅铝酸盐多微孔晶体。也称合成沸石，应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子（如Na ，K ，Ca2 ，Li 等），以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。
分子筛在粉末涂料中优先考虑应用于纹理型配方，因为分子筛有巨大的吸油量，很难分散于树脂中，平面粉末用量可在2-5%，分子筛的规格在高等-10X。
部分天然沸石也有较好的吸附作用，但颜色比较深，价格低，可作为普通颜料选用，适合砂纹和皱纹类配方。添加分子筛或天然沸石，同样要加强预混合，适量的分散剂如烷基蜡等有作用。
单纯的多孔微粉在粉末涂料中对烟雾和气味作用有限，添加量增加对流平、光泽和上粉率等皆有很明显的影响。

净味纳米微粉是一类特殊结构的合成材料，一种新型的无机净味功能粉体，具有广泛的净味功能，净味效率高、效果好，能分解甲醛等各种农业生产体系物，降低TVOC；其使用简单，不影响施工工艺，不含有重金属，对人体无害无害，为新型环境友好型材料。
高活性化合物采用特殊技术，“涂布于分子筛内孔中”，能与低分子化合物如乙二醇、安息香等形成部分氢键或共价键，在较高温度如150-250℃情况下，功能没有明显的减弱。高活性化合物种类多，适合粉末涂料的可考虑如2-戊基-3-氧代环戊基乙酸乙脂（乙酸甲酯）。

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